I COMPLESSI: COMPOSTI DI COORDINAZIONE

I composti di coordinazione, detti anche complessi, sono composti chimici in cui un atomo o ione metallico “coordina”, cioè lega direttamente a sé, un certo numero di molecole neutre o ioni negativi, detti leganti.

Per esempio quando una soluzione di solfato rameico (CuSO4 ), viene trattata con ammoniaca, si può ottenere una soluzione più scura ottenendo un sale cristallino di formula CuSO4 ·4NH3 .

Le quattro molecole di NH3 sono legate direttamente all’atomo di Cu, che forma il catione complesso [Cu(NH3)4]2+ . Ciascuno dei quattro legami è formato da una coppia di elettroni dell’azoto, che vengono donati : NH3 all’ione Cu 2+ .

Poiché i leganti agiscono come donatori di una coppia di elettroni, è evidente che devono avere almeno una coppia di elettroni disponibili.

Tra i leganti neutri più comuni oltre alla molecola NH3 , vi sono le molecole CO, NO, ecc.

Anche l’acqua (H2O) si comporta da legante: nelle soluzioni acquose, tutti gli ioni sono “idrati” formando ioni complessi, chiamati “acquoioni”. In soluzione acquosa le molecole d’acqua direttamente legate allo ione metallico fanno parte alla prima sfera di coordinazione, nota anche come prima sfera di solvatazione o prima sfera di idratazione. Il legame tra queste molecole d’acqua e lo ione metallico è detto legame di coordinazione: l’ossigeno mette a disposizione una coppia di elettroni per formare il legame.

Rappresentazione schematica dell’acquoione [Na(H2O)6]+

Oltre le molecole neutre, si può dire che tutti gli anioni hanno elettroni disponibili e possono, in determinate condizioni, agire da leganti.

Per esempio lo ione NO3 è un donatore molto debole e quindi raramente appare come ione complesso; gli ioni CN, hanno invece una forte tendenza a donare elettroni e quindi formare complessi. Analogamente, non tutti i cationi hanno uguale tendenza ad accettare coppie di elettroni dai leganti e quindi a formare complessi.

I migliori accettori sono quei cationi che hanno una carica elettrica elevata (+3, +4), un piccolo diametro e le orbite esterne incomplete, cioè non completamente occupate da elettroni. Pertanto, i migliori accettori, cioè gli elementi chimici che formano più facilmente complessi, sono i metalli di transizione: ferro (Fe), cobalto (Co), nichel (Ni), rame (Cu), argento (Ag), zinco (Zn), ecc.

Al contrario i metalli alcalino e alcalino terrosi sono deboli accettori e formano pochi complessi, perché i loro ioni hanno un grande diametro, piccola carica (+1, +2). Il rapporto carica/ raggio ionico, chiamato potenziale ionico ci dà una migliore visione dei complessi. I cationi che hanno un potenziale ionico minore di 2, hanno generalmente poca attitudine a formare complessi.

I legami tra il catione centrale ed i leganti si chiamano legami coordinativi. Esso è un particolare tipo di legame chimico covalente in cui una coppia di elettroni viene messa a disposizione direttamente da un solo atomo, mentre l’altro atomo che contrae il legame non utilizza elettroni propri in compartecipazione bensì sfrutta la coppia “donata” dal primo atomo.

Gli ioni metallici coordinano i leganti in funzione dello STATO di OSSIDAZIONE, nonché del NUMERO di COORDINAZIONE e della STEREOCHIMICA.
Possono formare composti di coordinazione:

  1. I metalli della transizione d, sfruttando orbitali d parzialmente occupati. Hanno
    numeri e geometrie di coordinazione tipicamente prevedibili.

2. I metalli della transizione f, sfruttando orbitali f parzialmente occupati. I numeri
di coordinazione variano tra 7 e 10, ma è difficile predirli, così come le geometrie di
coordinazione

3. Metalli alcalini e alcalino-terrosi.

In base al numero di coordinazione si possono distinguere diverse geometrie. Il nome dei complessi viene dato mettendo in evidenza il numero e il tipo di legante, il metallo donatore e la sua carica formale. In molti casi gli ioni monovalenti hanno numero di coordinazione 2; i cationi bivalenti hanno numero di coordinazione 4 o 6; i cationi trivalenti hanno generalmente numero di coordinazione 6.

Ciò permette di dire che nei complessi il numero di coordinazione del metallo è maggiore del suo numero di ossidazione.

Il numero di coordinazione 2 è piuttosto raro. I cationi monovalenti di rame (Cu), argento (Ag), oro (Au) e mercurio (Hg2+). La geometria di coordinazione è lineare.

[Ag(NH3)2]+ Di-ammonio-argento(I)
[Cu(CN)2] Di-ciano-cuprato(I)

Il numero di coordinazione 3 questi complessi sono trigonali planari (HgI3 , [Cu(CN)3]2- ) o piramidali trigonali come SnCl3 . Sono più comuni per gli ioni d10 , specialmente quando i ligandi sono voluminosi. Nella maggior parte dei casi viene adottata la struttura planare trigonale, o una struttura vicina a quella.

Per il numero di coordinazione 4 sono possibili due geometrie di coordinazione: planare quadrato e tetraedrica. Il complesso planare quadrato probabilmente più noto è il platino cis. Ha due leganti cloro e due ammine attaccati a Pt in posizione cis. È noto come farmaco anti-cancro.

Il numero di coordinamento 4 è un numero di coordinamento molto comune. In realtà è il secondo numero di coordinazione più comune, superato solo dal numero di coordinazione 6. La struttura di gran lunga più comune associata al numero di coordinazione 4 è la struttura tetraedrica. Perché? È perché i ligandi hanno la massima distanza l’uno dall’altro e la più piccola repulsione sterica. In generale, ioni più piccoli e / o ligandi più grandi favoriscono il numero di coordinazione 4 rispetto al numero di coordinazione 6.

Per la struttura planare quadrata i metalli d8 sono i più comuni, come Ni2+, Pd2+, Pt2+ , Au3+ e Ir+. Per la tetraedrica invece sono più comuni i d10 come Li( H2O)4+ .

Il numero di coordinazione più importante è il 6; quasi tutti i cationi formano complessi esacoordinati aventi una geometria ottaedrica. Questo numero di coordinazione esiste per tutte le configurazioni di elettroni di metalli di transizione da d 0 a d 10 . Possiamo spiegarlo dal fatto che molti ioni metallici hanno la giusta dimensione per supportare sei ligandi intorno a loro, e ci sono molti ligandi che hanno la giusta dimensione per circondare uno ione metallico nel numero di coordinazione 6.

[Ni(py)6]2+ Esa-piridino-nichel(II)
[Fe(CN)6]4– Esa-ciano-ferrato(II)
[Fe(CN)6]3– Esa-ciano-ferrato(III)

Struttura dell’anione esacianoferrato (3-)

I complessi ottaedrici possono distorcere in due modi fondamentali. La prima distorsione comune è la cosiddetta distorsione tetragonale. La distorsione tetragonale può essere ottenuta allungando un ottaedro lungo due vertici opposti o comprimendo l’ottaedro lungo due vertici opposti.

Nel primo caso, due vertici opposti sono più lontani dal centro dell’ottaedro rispetto agli altri quattro angoli.

Invece per complessi di ioni particolarmente grandi possono esistere numeri di coordinazione 7, 8 e 9. La geometria di coordinazione per un complesso eptacoordinato può essere a bipiramide pentagonale, tipo ZrF 3-

Le geometrie di coordinazione per un complesso avente numero di coordinazione 8 sono quelle dell’antiprisma a base quadrata come [TaF8]3- .

[TaF8]3-

Per complessi con numero di coordinazione 9, osservati in molti composti dei lantanidi, la sola struttura simmetrica è quella di un prisma trigonale nel quale ogni faccia rettangolare è sovrastata da uno dei 3 leganti equatoriali.

Prisma tricapped dell’anione nonaidridorenato

Il numero di coordinamento 9 non è il limite massimo per i numeri di coordinamento. Sono stati osservati numeri di coordinamento fino a 16, ma sono rari.

Per quanto riguarda i tipi di leganti, esistono:

📌 monodentati: donano una singola coppia di elettroni (F, CN, NH3)

📌 bidentati (polidentati): hanno due o più atomi, ognuno dei quali può simultaneamente formare legami con lo stesso centro metallico. In chimica inorganica li conosciamo con il nome di chelanti.

I complessi formati da leganti polidentati sono caratterizzati da una stabilità particolarmente elevata, spiegabile sia in termini di effetti di concentrazione (quando un legante multidentato forma un primo legame con uno ione metallico i successivi doppietti utilizzabili per formare altri legami sono anch’essi vicini allo stessi ione metallico).

📌 macrociclici come la porfirina.

Quattro molecole di pirrolo unite tramite i ponti metinici nella posizione alfa

E’ difficile stabilire quando fu scoperto il primo complesso; forse il complesso noto e più antico è il “blu di Prussia”, un colore molto usato dai pittori, ottenuto casualmente, all’inizio del ‘700, da un pittore di Berlino riscaldando sangue di bue, segatura di legno e soda in un recipiente di ferro. Tuttavia, i primi studi in questo campo cominciarono nel 1798, quando il chimico Tassaert, lasciando all’aria una soluzione acquosa contenente CoCl2 e ammoniaca, ottenne una sostanza solida di colore rosso. Solo un secolo dopo, il chimico svizzero Werner formulò delle ipotesi generali.

Secondo Werner, nei complessi i metalli manifestano oltre le “valenze normali”, anche “valenze secondarie”.

Esempio:

CrCl3 ci sono 3 valenze normali

CrCl3 (NH3)6 ci sono 3 valenze normali e 6 secondarie.

Il primo tentativo di interpretare i composti di coordinazione secondo le vedute moderne e cioè secondo la teoria elettronica del legame chimico, si deve a Sidgwick. Il numero di legami coordinativi formati da ogni legante non supera mai il numero di coppie di legame. “L’atomo centrale tende a circondarsi di un numero di leganti tale che il numero totale di elettroni intorno ad esso risulta essere uguale a quello del gas raro che nel sistema periodico si trova immediatamente dopo il metallo stesso”.

Esempio: [Co (NH3)6]3+ Co3+ = 24 elettroni +6 NH3 = 12 elettroni -> 24+12=36 -> Cripto (Kr)

In realtà questa regola empirica subisce delle eccezioni. La questione fu risolta da Pauling.

La distinzione tra composti semplici e composti complessi è piuttosto formale. Nei composti complessi vi sono gli stessi tipi di legame che vi sono nei composti semplici, cioè, fra l’atomo centrale e i leganti vi possono essere legami ionici o covalenti, o più spesso legami di tipo intermedio, cioè legami con un certo grado di ionicità.

La struttura elettronica dei complessi è stata affrontata con diversi approcci: dalla teoria del legame di valenza, passando per la teoria del campo cristallino fino alla teoria degli orbitali molecolari.

Tale teoria è nata per spiegare lo stato dei cristalli e l’interazione metallo-legante puramente elettrostatica.

La teoria del campo cristallino studia sia le proprietà magnetiche dei complessi (diamagnetiche o paramagnetiche) sia la formazione di ioni colorati. La principale condizione affinche´ un catione metallico possa formare complessi colorati è che esso abbia gli orbitali esterni d vuoti o parzialmente occupati, in modo tale da poter ospitare coppie elettroniche ‘‘donate” tramite un legame dativo dai ligandi.

Dalla teoria del campo cristallino è possibile spiegare le caratteristiche dei metalli di transizione che sono presenti nei diversi composti. Mentre i sali alcalini sono bianchi e le loro soluzioni sono incolore i sali e i metalli di transizione sono colorati così come le loro soluzioni.

Consideriamo per esempio [Ti(H2O)6]3+, Ti è un d1 perché ha una configurazione elettronica esterna 3d2 4s2, togliendo 3 elettroni (perché 3+), si ottiene la configurazione elettronica d1 . Quando viene conferita energia al composto gli elettroni “saltano” da un orbitale d ad un altro avete maggiore energia; la differenza di energia (ΔE=hν) corrisponde a valori di frequenza dell’intervallo delle radiazioni visibili.

L’elettrone deve però stabilizzarsi, rilascerà quindi energia (fotonica) con meccanismo vibrazionale. Atomi con sottolivelli d vuoti (d0: Na+, Mg2+, Al3+) o pieni (d10: Zn2+, Cd2+, Cu+, Ag+, Ga3+, Pb2+,Tl+, Bi3+) non consentono tale meccanismo e danno luogo a composti bianchi (o soluzioni incolore) a parte l’eventuale contributo dell’anione del sale.

Dott. Francesco Domenico Nucera


FONTI:

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/Inorganic_Coordination_Chemistry_(Landskron)/05%3A_Coordination_Chemistry_I_ _Structures_and_Isomers/5.03%3A_Coordination_Numbers_and_Structures

https://people.unica.it/valeriamarinanurchi/files/2018/04/Lezione-9-Formazione-di-complessi-metallici.pdf

https://www.semanticscholar.org/paper/K(3)TaF(8)-from-laboratory-X-ray-powder-data.-Smr%C4%8Dok-%C4%8Cern%C3%BD/ffc04fa336348eac2508e1b6094ccc4a00666b7d

Luigi Rolla, Chimica e mineralogia. Per le Scuole superiori, 29ª ed., Dante Alighieri, 1987.

Schläfer, H. L.; Gliemann, G. Basic Principles of Ligand Field Theory, Wiley Interscience: New York; 1969

http://scienze-como.uninsubria.it/sgalli/CI/CI_ModuloC_esperienza_lab_1_2012.pdf

D. M. Adams, Metal-Ligand and Related Vibrations, London, Edward Arnold, 1967

Sergio Pasquetto, Luigi Patrone Chimica Fisica settima edizione Zanichelli 2010

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